橡膠助劑行業(yè)是橡膠工業(yè)十分重要的配套產(chǎn)業(yè)，經(jīng)過(guò)“七五”、“八五”和“九五”的發(fā)展，我國橡膠助劑行業(yè)已逐步形成了包括防老劑、促進(jìn)劑和加工型助劑三大類(lèi)品種、產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量基本滿(mǎn)足橡膠工業(yè)需求的完整的工業(yè)體系，產(chǎn)品結構的調整也取得了長(cháng)足的進(jìn)步，特別是“八五”期間配合我國橡膠工業(yè)子午線(xiàn)輪胎原材料國產(chǎn)化，在較短的時(shí)間內開(kāi)發(fā)了20大類(lèi)68個(gè)品種的新型助劑，形成了新的萬(wàn)噸生產(chǎn)能力，為我國子午線(xiàn)輪胎的發(fā)展作出了重大貢獻。目前，我國橡膠助劑的生能力約15萬(wàn)噸/年，年產(chǎn)量約11萬(wàn)噸，產(chǎn)品品種200余個(gè)，具有千噸生產(chǎn)規模的企業(yè)60余個(gè)。
　　隨著(zhù)政府職能的轉變和行業(yè)的需要，中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì )于2001年6月份組建了橡膠助劑專(zhuān)業(yè)委員會(huì )，現有會(huì )員單位61家。
　　橡膠助劑工業(yè)屬精細化工領(lǐng)域，它的主要原料有苯胺、胺類(lèi)衍生物、嗎啉、苯乙烯、二硫化碳、醛、酚、丙酮及氯氣等。僅從其原料構成就可以想見(jiàn)橡膠助劑生產(chǎn)的環(huán)保意義，特別是根據清潔生產(chǎn)的要求從根本上通過(guò)改變原料、改革生產(chǎn)工藝和調整產(chǎn)品結構將污染消滅在生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品中。
　　一、加強產(chǎn)品結構調整開(kāi)發(fā)新型綠色環(huán)保型橡膠助劑
　　在“八五”發(fā)展規劃中，就明確提出橡膠助劑產(chǎn)品結構調整的要求，發(fā)展低毒、低污染、高效的助劑產(chǎn)品，但時(shí)隔十年其調整力度遠遠不夠，特別是促進(jìn)劑品種。表1是我國橡膠助劑的主要品種。就促進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，是目前我國產(chǎn)量最大的橡膠助劑品種，2000年的產(chǎn)量約4．64萬(wàn)噸占橡膠助劑總產(chǎn)量的43％，而性能優(yōu)良的次磺酰胺類(lèi)的比例不足20％，離“九五”規劃指標的35％還有相當的距離。已有大量實(shí)驗證明含有仲胺基的促進(jìn)劑在硫化過(guò)程中產(chǎn)生亞硝胺，而亞硝胺的致癌問(wèn)題已被公認，動(dòng)物研究指出長(cháng)期曝露于極微量（1-5ppm）亞硝胺中，很可能產(chǎn)生癌癥。1982年在德國已經(jīng)立法，嚴格控制生產(chǎn)過(guò)程中亞硝胺的量，要求規定量小于1ppb，直至到零。美國、法國、日本、英國也相繼停止使用這類(lèi)促進(jìn)劑。1997年北京橡膠院在對國外知名品牌輪胎產(chǎn)品剖析中已經(jīng)檢測不到含該類(lèi)物質(zhì)的痕跡量。在我國，目前用量最大的仲胺類(lèi)促進(jìn)劑NOBS（2-嗎啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺）年產(chǎn)量約3500噸，占次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑的1/3，它的替代品主要是伯胺類(lèi)促進(jìn)劑NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）。目前，NS產(chǎn)品的生產(chǎn)能力已有3000噸／年，但在國內的銷(xiāo)售量卻僅有幾百口屯，這個(gè)問(wèn)題必須引起人們極大的注視。在發(fā)達國家NS的用量占促進(jìn)劑用量的40％左右。我國在“十五”規劃中也要求NS的用量占總促進(jìn)劑用量的20％以上。隨著(zhù)NS的原料叔丁胺新工藝的開(kāi)發(fā)，NS的價(jià)格會(huì )越來(lái)越被人們接受。另外采用CZ（N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）與少量的防焦劑CTP并用也能達到取代NOBS的效果?？偛吭O在比利時(shí)的世界上最大的橡膠助劑公司，惠利時(shí)公司開(kāi)發(fā)的TBSI（叔丁基-2-雙苯并噻唑次磺酰亞胺）是NOBS最好的替代品。
　　表一:我國橡膠助劑的主要品種
　　促進(jìn)劑
　　防老劑
　　加工型助劑
　　次磺酰胺類(lèi)
　　噻唑類(lèi)
　　秋蘭姆類(lèi)
　　胍類(lèi)
　　二硫代氨甲酸鹽類(lèi)
　　對苯二胺類(lèi)
　　萘胺類(lèi)
　　酮胺類(lèi)
　　酚類(lèi)
　　二苯胺類(lèi)
　　脂肪酸鹽及其衍生物
　　酚醛類(lèi)增粘樹(shù)脂
　　酚醛類(lèi)補強樹(shù)脂
　　石油樹(shù)脂及其衍生物
　　防焦劑、塑解劑
　　秋蘭姆類(lèi)和二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)是促進(jìn)硫化功能很強的超促進(jìn)劑，可大大縮短硫化時(shí)間，但它們中的一部分在硫化過(guò)程中仲胺部分也會(huì )產(chǎn)生亞硝胺鹽導致致癌。如TMTD（二硫化四甲基秋蘭姆）、ZDC（二乙基二硫代氨基甲酸鋅）等，目前在國外發(fā)現的較好的替代品是TBzTD（芐基二硫化秋蘭姆）及TOT-N（四-(2-乙基己基)二硫化秋蘭姆），由于它們的分子量大、熔點(diǎn)高、難以分解而不會(huì )產(chǎn)生亞硝胺。也有用二丁基二硫代磷酸鋅類(lèi)物質(zhì)取代ZDMC等，但在我國這類(lèi)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應用尚未取得效果。
　　目前在半有效硫化體系中經(jīng)常采用的DTDM（二硫代二嗎啉）也是可產(chǎn)生亞硝胺的物質(zhì)，因為它們作為硫磺給予體在含硫黃較少的硫化體系中能使膠料具較好的返硫性和耐老化性能。目前在國際上開(kāi)發(fā)的硫化活性劑如HTS（六亞甲基-x2-硫代硫酸鹽）和PK900（1，3-雙（檸糠酰亞胺甲基）苯）等，能極大的改善硫化效果。國內也有了相應的開(kāi)發(fā)。
　　防老劑的致癌毒性問(wèn)題主要是B-萘胺的問(wèn)題，1952年通過(guò)動(dòng)物試驗證明了它致膀胱癌的機理，在國外萘胺類(lèi)防老劑就開(kāi)始被淘汰，現已全部不生產(chǎn)。但在國內這類(lèi)防老劑仍占12％，據1999年國家統計局數據萘胺類(lèi)防老劑的產(chǎn)量為2482噸，主要用戶(hù)是一些小型企業(yè)。應從生產(chǎn)環(huán)節上堅決予以制止。
　　關(guān)于橡膠促進(jìn)劑形成亞硝胺及其主要替代品的情況見(jiàn)表2
　　表2　形成亞硝胺的促進(jìn)劑及其主要替代品
　　類(lèi)別
　　產(chǎn)生亞硝胺促進(jìn)劑
　　主要替代品
　　次磺酰胺
　　2-嗎啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺 NOBS N、N一二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺
　　DIBS
　　N、N一二環(huán)已基苯并噻唑次磺酰胺DZ
　　N一氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰
　　一N氧聯(lián)二亞乙基磺酰胺 OTOS
　　N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 NS
　　N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次磺酰亞胺TBSI
　　N-叔丁基-2-吡啶次磺酰亞胺 TPSI
　　N-環(huán)己基-2 苯并噻唑次磺酰胺 CZ
　　秋蘭姆
　　二硫化四甲基秋蘭姆 TMTD 一硫化四甲基秋蘭姆 TMTM
　　二硫化四乙基秋蘭姆雙（二乙基硫化氨
　　基甲酰）二硫化物 TETD
　　二硫化四芐基秋蘭姆 TBZTD 二硫化四異丁基秋蘭姆 IT
　　一硫化四異丁基秋蘭姆 IU
　　二硫代氨
　　基甲酸鹽
　　二甲基二硫代氨基甲酸鋅 PZ 二乙基二硫代氨基甲酸鋅ZDC或EZ等
　　硫代磷酸鹽EDBP 黃原酸鹽ZIX等
　　二芐基二硫代氨基甲酸鋅DBZ
　　硫黃給予體
　　二硫化二嗎啉DTDM 四硫化二嗎啉
　　無(wú)嗎啉基給硫體
　　如二硫化-N，N-二己內酰胺
　　硅烷偶聯(lián)劑Si-69 硫化活性劑HTS 、PK900
　　除上述促進(jìn)劑、防老劑主要品種外，尚有一些毒性較大的產(chǎn)品如酚類(lèi)、五氯硫酚類(lèi)塑介劑等也應盡快予以取代。
　　我國橡膠助劑產(chǎn)品結構的調整已在持續進(jìn)行，但必須加大環(huán)保無(wú)毒橡膠助劑的開(kāi)發(fā)力度，可以說(shuō)開(kāi)發(fā)無(wú)毒、低污染、高效橡膠助劑新品種是我國橡膠助劑工業(yè)主要發(fā)展方向和關(guān)鍵。對一些已經(jīng)表明其毒性嚴重而已有替代品的產(chǎn)品必須堅決調整掉。
　　二、開(kāi)發(fā)清潔工藝，提高生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化程度
　　我國橡膠助劑工業(yè)基本上處于粗放型生產(chǎn)狀態(tài)，大多規模不大，自動(dòng)化程度不高，部分企業(yè)污染嚴重，資源消耗大。要徹底改變我國橡膠助劑的生產(chǎn)現狀、實(shí)現橡膠助劑生產(chǎn)的可持續發(fā)展之路，必須在生產(chǎn)過(guò)程的根本上予以治理。
　　我國橡膠助劑行業(yè)的工藝改革的重點(diǎn)之一是促進(jìn)劑M和對氨基二苯胺（簡(jiǎn)稱(chēng)盯培司）。因為它們分別是生產(chǎn)兩類(lèi)最重要的產(chǎn)品即次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑和對苯二胺類(lèi)防老劑的主要原料。
　　促進(jìn)劑M（1、2-硫醇基苯并噻唑）是重要的促進(jìn)劑品種，又是生產(chǎn)次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑的主要原料，因此它在促進(jìn)劑中產(chǎn)量最大。傳統的生產(chǎn)M的工藝是常壓法，目前國內企業(yè)逐步采用高壓法，如南京化工廠(chǎng)引進(jìn)美國高壓法工藝，蘭化有機廠(chǎng)也形成了萬(wàn)噸級高壓法生產(chǎn)能力，可實(shí)現連續化生產(chǎn)，由苯胺、二硫化碳、硫黃經(jīng)高溫高壓縮合獲得M粗制品，然后進(jìn)行精制，其精制方法有酸堿法和萃取法，由于采用酸堿法產(chǎn)生廢氣、廢水和廢渣，而萃取法不產(chǎn)生廢水，從環(huán)保的角度優(yōu)于酸堿法，反應的副產(chǎn)物主要有H2S氣體和樹(shù)脂狀渣物。對于H2S氣體的治理基本取得成效，最近河南滑縣化工廠(chǎng)對H2S氣體的治理和綜合利用提出了較好方法，采用石灰氮吸收制取硫脲，采用氫氧化鈉吸收生產(chǎn)硫氫化鈉，以及碳酸鈉吸收生產(chǎn)亞硫酸鈉等方法取得良好的社會(huì )經(jīng)濟效益。但對樹(shù)脂狀渣物的處理卻是助劑行業(yè)的老大難問(wèn)題。有些企業(yè)已將這些渣物堆積成山，嚴重影響環(huán)境。這些樹(shù)脂渣物中含有10-15％的未反應物、中間產(chǎn)物和組成不明的焦油狀物、包括一定含量的促M，蘭州有機化工廠(chǎng)采用堿處理法，提高了反應產(chǎn)物中M的含量，減少了廢棄物，取得良好的社會(huì )經(jīng)濟效益。對促進(jìn)劑M生產(chǎn)中的樹(shù)脂狀渣物的處理至今仍是一個(gè)大問(wèn)題，不少企業(yè)做了大量的工作，但尚未取得較好的效果。最近華南理工大學(xué)與河南鶴壁橡膠助劑一廠(chǎng)正在開(kāi)發(fā)促M的樹(shù)脂渣物的綜合利用，可望取得成效。
　　RT培司（對氨基二苯胺）的合成工藝一直是國內外研究的熱點(diǎn)，國內主要采用間歇式甲酰苯胺還原法，此方法雜質(zhì)含量高、生產(chǎn)效率低、環(huán)境污染嚴重，國外大多采用連續加氫還原法或硝基苯和苯胺縮合的清潔工藝，硝基苯法被認為國際上最先進(jìn)的清潔工藝，其三廢少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好。但該方法的技術(shù)難度大，縮合過(guò)程中催化劑損耗大，我國銅陵市信達化工公司開(kāi)發(fā)了一套催化劑回收系統實(shí)現了3000噸/年硝基苯RT培司的新工藝生產(chǎn)線(xiàn)，并將逐步擴產(chǎn)，但因該工藝為全新技術(shù)，難度大， 目前還存在不少需改進(jìn)的問(wèn)題，尚待進(jìn)一步完善。
　　RT培司是生產(chǎn)對苯二胺類(lèi)防老劑的原料，隨著(zhù)我國防老劑品種結構的調整，對苯二胺類(lèi)防老劑需求量逐步增長(cháng)，因此，RT培司的發(fā)展前景很好。目前主要的生產(chǎn)廠(chǎng)還有南京化工廠(chǎng)、山東圣奧化工公司、山東泰安飛達公司、蘭州有機化工廠(chǎng)、湖北東風(fēng)助劑廠(chǎng)等。而這些企業(yè)大多采用間歇式甲酰苯胺還原法、采用硝基氯苯與苯胺縮合，縮合過(guò)程中有大量氯化氫產(chǎn)生，必須進(jìn)行技術(shù)改造，加大硝基苯新工藝的開(kāi)發(fā)和推廣力度。
　　惠利時(shí)公司已在比利時(shí)建成世界上最大的萬(wàn)噸級RT培司的生產(chǎn)線(xiàn)， 就是采用硝基苯新工藝的。
　　橡膠助劑生產(chǎn)過(guò)程的自動(dòng)化控制將對清潔工藝帶來(lái)極大效果，同時(shí)大大提高生產(chǎn)效率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。南京曙光化工總廠(chǎng)是我國最大的硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)企業(yè)，目前僅用于輪胎工業(yè)的Si-69和Si-75已達6000噸/年生產(chǎn)能力，產(chǎn)品暢銷(xiāo)國內外。他們開(kāi)發(fā)了計算機對生產(chǎn)過(guò)程的全過(guò)程控制，全部物料均在密閉情況下自動(dòng)裝卸，并在原料路線(xiàn)上進(jìn)行創(chuàng )新改造，克服了老工藝中H2S氣體的產(chǎn)生，基本消除了三廢，產(chǎn)品質(zhì)量達到國外同類(lèi)產(chǎn)品的先進(jìn)水平。
　　無(wú)錫錢(qián)橋助劑廠(chǎng)生產(chǎn)不溶性硫黃，他們嚴格過(guò)程控制并建立嚴格管理制度，確保過(guò)程中采用的CS2不泄漏，達到了清潔生產(chǎn)的目標。因此實(shí)踐證明，只要我們加強管理，不斷提高目前生產(chǎn)過(guò)程中的控制水平，也可給綠色化工給環(huán)保事業(yè)作出貢獻。
　　三、橡膠助劑的造粒
　　橡膠助劑的造粒是助劑生產(chǎn)過(guò)程的最終產(chǎn)品的工藝過(guò)程，目前我國橡膠助劑的整體造粒水平不高，發(fā)展也不平衡，造粒產(chǎn)品的比例偏低。橡膠助劑造粒技術(shù)包括充油、干法造粒、濕法造粒、融熔造粒和載體預分散造粒?？筛鶕a(chǎn)品的特性和用戶(hù)的需要進(jìn)行選擇。大部分促進(jìn)劑可選擇濕法造?；蚋煞ㄔ炝?，低溶點(diǎn)、低軟化點(diǎn)的防老劑和加工型橡膠助劑大多采用融熔造粒，預分散造粒多數以高聚物作載體可適用于促進(jìn)劑和原輔料包括氧化鋅、白炭黑、硫黃等。
　　我國不少助劑企業(yè)對造粒技術(shù)已引起重視，如促進(jìn)劑TMTD粉塵細、刺激性強，鎮江化工二廠(chǎng)首先采用充油及過(guò)程控制等技術(shù)實(shí)現了TMDM的無(wú)塵化，銅陵有機化工廠(chǎng)和泰安飛達化工公司先后研制成功防老劑4020的造粒產(chǎn)品，山東陽(yáng)谷華泰化工公司的增塑劑A造粒產(chǎn)品，宜興卡歐化工的分散劑等加工助劑的造粒產(chǎn)品都相當具有代表性。
　　橡膠助劑的造粒對助劑生產(chǎn)廠(chǎng)和橡膠加工廠(chǎng)都有十分重要的意義，減少了產(chǎn)品粉塵的污染，增加了加工廠(chǎng)配料的準確性，對提高膠料的物理性能保證產(chǎn)品質(zhì)量起了促進(jìn)作用。
　　此外，橡膠助劑的劑型是我國橡膠助劑與國外的重要差距之一，我國橡膠助劑的生產(chǎn)能力較大，如不盡快提高檔次，改造劑型將無(wú)法擠入國際市場(chǎng)，而且隨著(zhù)國內一些合資、外資企業(yè)的產(chǎn)品上市，也會(huì )嚴重地沖擊國內市場(chǎng)。
　　21世紀是環(huán)保世紀，綠色工業(yè)已成為世界工業(yè)的發(fā)展方向，我國橡膠助劑行業(yè)必須加強環(huán)保意識，大力推進(jìn)清潔生產(chǎn)，本著(zhù)“節能、降耗、減污、增效”的原則，不斷推進(jìn)科技進(jìn)步，實(shí)現行業(yè)的持續發(fā)展。

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